5.1 自由基聚合的聚合实施方法

u本体聚合(BulkPolymerization)：单体本身加少量引发剂(甚至不加)的聚合。

u溶液聚合(SolutionPolymerization)：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

u悬浮聚合(Suspension Polymerization) ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。

u乳液聚合(Emulsion Polymerization)：单体在水中分散成乳液状态而进行的聚合。

一、本体聚合(bulk polymerization)

何谓本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。

基本组分：单体，包括气态、液态和固态单体；引发剂，一般为油溶性；助剂，色料、增塑剂、润滑剂等。

聚合场所：本体内

优点：

产物纯净，不存在介质分离问题；尤其适合于制备板材、型材等透明制品；聚合设备简单，可连续或间歇生产。

 缺点：

体系粘度，聚合热不易扩散，温度难控制；若散热不良，轻则造成局部过热，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。

聚合的关键问题：混合和散热

解决办法：分段聚合

第一阶段：预聚，在聚合釜中进行，保持低转化率10～35％，放出一部分聚合热；第二阶段：后聚，进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内进行聚合，逐步升温，使聚合完全。

本体聚合实施过程中，不需要加入溶剂，因此对环境污染小，生产成本低。

二、溶液聚合(solution polymerization)

定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。

基本组分：单体、引发剂、溶剂

聚合场所：在溶液内

优点：

散热控温容易，可避免局部过热；体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。

 缺点：

单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高，设备利用率低。

工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类。

溶液聚合的关键：溶剂(solvent)的选择。

溶剂对聚合活性的影响：溶剂不直接参加反应，但溶剂导致笼蔽效应使引发效率f降低；溶剂的加入降低了单体浓度[M]，使聚合速率Rp降低；链自由基向溶剂链转移的结果使分子量降低。

溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响：选用良溶剂时，为均相聚合，有可能消除凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律；选用沉淀剂时，则凝胶效应显著,自动加速,分子量增大。

在溶液聚合的实施过程中，要注意溶剂的选择与回收，避免溶剂的挥发与浪费。将“绿水青山就是金山银山”的理念贯彻到聚合物的合成过程中。

以从高分子合成过程中的溶剂选择、反应产物的循环利用等角度出发，将“绿水青山就是金山银山”的重要发展理念和习近平生态文明思想与授课内容有机融合，加强学生生态文明教育，把绿色高分子化学的观念贯穿于教学过程，并且取得较好的教学效果。

三、悬浮聚合(suspension polymerization)

定义：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。

基本组分：单体、引发剂、水、分散剂(dispersant)。

优点：体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序简单。

缺点：悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。

分散剂(dispersant)：定义：起分散作用，使液滴稳定的物质。是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。

分散剂的主要类型有两类，分别是水溶性有机高分子，它们吸附在液滴表面，形成保护膜，主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物；以及不溶于水的无机粉末，它们包围液滴，起机械隔离作用，主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。