3.4 聚合速率

聚合反应速率是高分子化学中自由基聚合这一章最重要的内容，本节主要

研究聚合反应速率的计算及影响聚合反应速率的因素。

（一）聚合速率的定义

单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量，常用 C～t曲线（即转化率-时间曲线）表示反应过程中聚合速率的变化。

转化率指参加反应的单体量占总单体量的百分比。

聚合速率用单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示，但最基础的实验数据却是转化率-时间数据，其测量方法有直接和间接两类。

Ø直接法：

1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。

2）直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂.沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。

Ø间接法：

利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。最常用：膨胀计法(dilatometer method)。

（二）聚合速率-自由基聚合微观动力学

为了推导自由基聚合的微观反应动力学问题，做了四个假设，具体如下：

(1)“长链”假定：聚合度很大，聚合总速率R等于链增长速率Rp；

(2)“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；

(3)“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，Ri=Rt，构成动平衡。

(4)双基终止,终止方式为双基终止，不考虑链转移终止。

（三）影响聚合反应速率的因素

1、温度——温度通过聚合反应活化能起作用，聚合反应速率随温度升高而增加。因为温度增加，会提高聚合反应的速率常数。

（2）自动加速——聚合反应中期，反应容易出现自动加速现象，对这种现象的解释之一是说，随着聚合反应的发生，体系黏度增加、双基终止困难、自由基寿命增加从而使反应速率增加。