3.2 自由基聚合机理

核心内容有两个，即聚合速率与聚合物的分子量。

自由基聚合机理，单体经链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应转变为大分子。

(1)链引发：形成单体自由基的基元反应由两步组成，第一步：形成初级自由基；第二步：形成单体自由基。

引发剂I分解，形成初级自由基

特点：吸热反应， Ed(activation energy)高，约105-150KJ/mol；

Rd小，kd: 10-4-10-6S-1。

形成单体自由基，初级自由基与单体加成。

特点：

放热反应；

Ei 低，约20-34KJ/mol；

Ri大; 增长速率常数约102~104

（2）链增长：单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基。

特点：

放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；Ep增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约100~10000；0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。

（3）链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。

链终止反应一般为双基终止。双基终止可分为：偶合终止和歧化终止。除双基终止外，还存在着单基终止，即单分子终止，如链自由基被包藏在聚合物沉淀中；活性链被反应器壁金属自由电子终止；链转移终止。

偶合终止(coupling) ，两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。

偶合终止的结果：

 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。

 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

歧化终止(Disproportionation)，某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。

歧化终止的结果：

聚合物的聚合度与链自由基中的单元数相同；每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。

（4）链转移反应