3.1 单体对聚合机理的选择

烯类分子带有双键，一个是σ键，一个是π键；π键的键能弱于σ键，能发生加成反应。但是一般条件下，大部分烯烃不能自动的打开π键发生聚合，需要用到引发剂或者外来能量。

本章主要讲授连锁聚合反应，连锁聚合反应中，反应始终是围绕着特殊的“活性中心”进行，这与逐步聚合反应中官能团间的反应完全不同。而能打开π键的活性中心有三种主要类型，分别是自由基、阴离子与阳离子。

按哪种类型反应则取决于单体自身的选择。

单体的电子效应（诱导效应与共和效应）决定了聚合机理的选择性。诱导效应(induction effect)，取代基的供、吸电子性；共轭效应(resonance effect)，由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。