2.4 线形缩聚物的聚合度

线形缩聚物的聚合度是本章的重要内容，影响聚合物聚合度的因素主要有反应程度、平衡常数和基团数比。而基团数比可作为分子量控制的主要因素。

反应程度与聚合度的关系

                             

由公式可知，逐步聚合产物的分子量不可能无限增长，它受到反应程度的限制。

平衡常数与分子量的关系：

 对于可逆反应来说，分子量取决于平衡常数，又取决于打破平衡，使反应向正方向进行的措施。

（1）封闭体系：生成的小分子不除去

平衡时的反应程度为pe，则平衡时：

据此推导出pe与K间的关系如下，再根据Pe与数均聚合度的关系可推导出平衡常数

与数均聚合度的关系如下：

（2）敞开体系：小分子物质不断被蒸发

基团数比

官能团的比例（ 或 ）对聚合物的聚合度有很大影响，而且反应程度越高，影响越大。逐步聚合反应对配比要求严格，不仅开始投料时配比要严格，而且包括反应过程。特别是在高温低压时，如果两单体挥发性不同，开始时配比会变化，使高分子链的形成变得困难。工业上往往采取一些便于控制投料比的方法，其中之一就是用含有不同官能团的单体均缩聚。

（1）双官能团单体过量

双官能团单体过量时，按官能团的摩尔比、反应程度来计算聚合度。

（2）单官能团单体过量

与双官能团单体相比，单官能团化合物对降低分子量的影响更大，因此缩聚反应中必须除去单官能化合物的杂质。

单官能团单体的作用

（1）稳定作用：单官能封端使分子量稳定下来（其中一种略过量亦可）。

（2）调节分子量：有时不对分子量进行调节，会使聚合物分子量过大，加工困难。

如：PC，不加单官能团物质，分子量可达20万，加入苯酚，可控制分子量；又如：尼龙-6，加入少量月桂酸或醋酸调节分子量，可以调节粘度，使其能用于熔融纺丝，同时封端，减少纺丝过程中的粘度变化。

2.5 线形缩聚物的聚合度分布

聚合度的分布主要涉及到聚合度分布函数与聚合度分布指数。

线形缩聚物的聚合度分布是根据几率推导出的，依据官能团等活性的概念（即各步反应速率常数相等），推导线型缩聚物的聚合度分布。

反应程度为p，表示一个官能团发生反应概率为p，

   x聚体含x个结构单元：成键x-1次，未成键1次。则x聚体生成的几率为

设：聚体数为Nx, 体系分子总数为N, 起始单体总数为N0,则有：