1 绪论

1.5 大分子微结构

高分子链的微结构复杂，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。由于结构单元键接方式的序列结构、由于结构单元在空间排布的立体构型等。

  高分子链的连接方式和空间排列之所以不同，都来自于烯烃的SP2杂化结构所致。π键垂直于由四个C-H和一个C-C σ键所构成的平面，这样活性中心-自由基可以从平面的上下两个方向进攻p电子，两种进攻的几率基本一致，除非烯烃带有的取代基体积过大。这就会造成空间排列的不同，使聚合物出现立体异构与几何异构两种异构化现象。

（1）序列异构

    具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接。

                   头-尾结构                    头-头、尾-尾结构

（2）立体异构

由于C=C双键是SP2杂化，使其处于平面结构，当双键带有取代基时，取代基在平面上下两侧的排列方式不同时，会出现全同立构、间同立构和无规立构三种排列方式。

（3）几何构型

大分子链中存在双键时，会存在几何构型。大取代基位于双键的同一侧时为顺式结构，位于双键的两侧时是反式结构。

1.6 线形、支链形和交联大分子

高分子链的几何形状大致有三种，即线形、支链形和体型。

线形高分子，其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。

支链高分子，线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同，高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。支链高分子可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔。

体形高分子，可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。

1.7 高分子的聚集态结构

聚集态结构，分子通过次价键聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固态和液态两种。

固态聚合物通常有两种状态，即结晶态（crystalline）和无定形态（amorphous）。

液态聚合物只有一种状态即粘流态（viscous state），如果聚合物的熔融温度超过其分解温度时，聚合物虽然有粘流态，但是通常是无法熔化的，例如聚丙烯腈、聚四氟乙烯等。

1）结晶态

高分子可以结晶，但不能达到100%，即结晶高分子多处于晶态和非晶态两相共存状态。

高分子结晶能力与内因（大分子的结构规整性、分子柔性和分子间力）和外因（取向、温度等）有关。

熔融温度或称熔点（Tm）是结晶高分子的热转变温度。由于高分子结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶高分子的熔点通常有一范围。

线形聚乙烯分子结构简单规整，易紧密排列成结晶，结晶度可高达90%以上；带支链的聚乙烯结晶度就低得多（55%-65%）；聚四氟乙烯结构与聚乙烯相似，结构对称，结晶度高。

2）无定形态（非晶态）

非晶态高分子的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。

非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。它代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度。高分子可以是完全的非晶态。